Ngày Em Đẹp Nhất kể về Seung Hee (do Park Bo Young thủ vai) và Woo Yeon (do Kim Young Kwang thủ vai), hai người quen nhau từ thời trung học. Woo Yeon có cảm tình với Seung Hee nhưng không biết cô bạn có đáp lại tình cảm của mình hay không. Sau khi tốt nghiệp đại học, cả hai bước vào cuộc sống công việc, và rồi Woo Yeon nhận được thiệp mời đám cưới từ mối tình đầu của mình.